Adições eletrofílicas

Foleando as páginas do livro de química orgânica do Solomons, deparei-me com as reações de adição eletrofílicas em hidrocarbonetos saturados. Este é um tópico relativamente básico tratando-se de síntese orgânica, e achei interessante fazer algumas especulação estruturais do que acontece. Haletos de hidrogênio tal como o cloreto de hidrogênio (HCl) adicionam-se a alquenos dando haleto de alquila em hidro-halogenação. Consideremos o mais simples dos casos, a reação de HCl com etileno que produz cloroetano¹.

Reação de adição eletrofílica.

A reação ocorre em duas etapas, a primeira consiste no ataque da espécie positiva (ácido) à insaturação resultando em um intermediário contendo carga positiva, conhecido com carbocátion. Na segunda etapa, a espécie contendo carga negativa (base) ataca o carbono que predominantemente retem carga positiva completando a reação.

A primeira questão é, por que o proton ataca a insaturação e gera a espécie carbocátion ? Bem, a química de carbocátions é estudada desde final do século XIX, e é interessante como os químicos orgânicos da época, com teorias ainda tão rudimentares, apresentaram explicações bastante sofisticadas para esse problema. A lógica é relativamente simples, os átomos de carbono do eteno compartilham 2 pares de elétrons (ligação simples e dupla). Logo esta é uma região rica em carga negativa, o que confere um caráter de basicidade.

Para comprovar tal hipótese, calculei a densidade carga na molécula de eteno e a partir desta, um mapa de suscetibilidades de ataque eletrofílico, e um mapa de potencial eletrotático de superfície. Para isso utilizei o programa MOPAC/PM3 – dentro das plataformas Ghemical e Gabedit.

(a) (b) (c)

(a) Molécula de eteno na representação ball stick, (b) Mapa de suscetibilidade de ataque eletrofílico, onde azul representa alta suscetibilidade. (c) mapa de potencial eletrostático, a região em azul representa um potencial negativo frente à aproximação de uma carga pontual positiva.

Para os dois mapas as conclusões (assim como esperado) são redundantes, o ataque por parte da espécie positiva, se da na região da insaturação. Lembrando também que esta dupla ligação é um representação do HOMO (high occupied molecular orbital) na molécula de eteno e que esta diretamente ligado a reatividade desta região.

Orbitais de fronteira (HOMO) da molecula de eteno.

Outra questão interessante é sobre as características do intermediários formados. Uma vez que os carbocátions são espécies muito reativas e portanto de vida curta, de forma que não podem ordinariamente isolados e caracterizados. Utilizando os mesmo métodos semi empíricos anteriores fiz a modelagem do carbocátion gerado.

(a)

(b)

(a) Mapa de suscetibilidade de ataque nucleofílico, onde azul representa a mais alta suscetibilidade. (b) Representação com cutoff de 99% do volume, referente ao LUMO, (low unoccupied molecular orbital) o qual possui potencial negativo.

Por fim, o produto da reação é cloreto de etila. Note que a distância de ligação entre carbono e cloro é claramente maior do que carbono e hidrogênio ( da ordem de 0,8 Å maior), o que já era esperávamos que são átomos bem diferentes. Outra consequência é que agora temos uma composto com polaridade, onde o momento dipolo é de 8.7d ( a água, calculada com o mesmo método tem 17,5d).

(a)

(b)

(c)

(a) Molécula de cloreto de etila na representação ball stick, a seta em azul representa o vetor momento dipolo, (b) Mapa de suscetibilidade de ataque eletrofílico, (c) Representação com cutoff de 99% do volume Orbital de fronteira (HOMO).

O mapa de suscetibilidade de ataque eletrofílico aponto o cloro como principal aceptor de carga, porem, é interessante observa a presença do cloro altera a reatividade dos hidrogênios ligados ao mesmo átomo de carbono.

[1] http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3filo