Efeito da eletronegatividade em compostos orgânicos

Estive pensando em uma maneira de evidenciar o efeito da diferença de eletronegatividade em compostos orgânicos. Então fiz alguns testes bastante interessantes (e muito rápidos) usando Avogadro e MOPAC2009. A partir da molécula de metano, foram gerados; metilamina, metanol e fluormetano (seguindo a crescente ordem de eletronegatividade H, N, O e F para o substituinte). Os quatro compostos em questão foram então minimizados no programa MOPAC, usando o método PM6. A figura 1 mostra o mapa de potencial eletrostáticos para os 4 compostos.

Mapa de potencial elestrostático de superfície, para as moleculas; metano, metilamina, metanol e fluormetano. Azul representa um potencial positivo frente a aproximação de um carga pontual positiva (processo que requer energia), e vermelho, potencial negativo. Note o aumento da polarição da região do átomo de carbono frente a crescente eletronegatividade dos substituintes.

A ordem crescente na eletronegatividade do substituinte no metano tem um acentuado efeito na polarição do sistema.

Utilizando MOPAC - Benzeno

Okay, depois da geometria da molécula de benzeno, utilizando o método PM6 dentro do MOPAC2009 (gratuito para fins acadêmicos). Os “input files” foram gerados no programa Gabedit e as figuras feitas no Avogadro. O calculo dos orbitais moleculares aponta um gap (diferença de energia) entre o HOMO (orbital de maior energia ocupado) e LUMO (orbital de menor energia desocupado) de 10.2eV, bastante próximo do valor de referencias que encontrei que foi de 10.5.

Orbitais moleculares calculados para a molécula de benzeno com o método PM6 em fase gasosa, (a) orbital de maior energia ocupado, HOMO, (b) orbital de menor energia desocupado LUMO, o gap de energia calculado foi de 10.2 eV.

A densidade eletrônica calculada para a molécula de benzeno mostra uma baixa, porem não nula ocupancia no centro do anel, desmitificando o “mito do anel furado”. O calculo de potencial eletrotático de superfície (ESP), aponta valores negativos nas regiões internas do anel e valores positivos nas regiões dos átomos de hidrogênio (externas) frente a aproximação de uma carga pontual positiva (ex. Próton). Essas informações são coerente com o mecanismo que adição eletrofílica em anéis aromáticos, que jugere o ataque da espécie positiva (próton) à região conjugada rica em elétrons.

(a) (b)

(a) Curvas de densidade eletrônica, 99.0, 99.5, 99.9% de probabilidade de se encontrar os elétrons das molécula de benzeno, note que para a ultima faixa, (99.9) não existe “buraco” no centro do anel. (b) Potencial eletrotático de superfície (ESP), note que com a aproximação de uma carga pontual positiva (próton) é energeticamente viável na região central do anel (potencial negativo).

Pois bem, não tenho dúvidas que Gabedit, Avogadro e MOPAC2009 sejam excelentes ferramentas, não apenas de pesquisa científica mas também no ensino de química, são gratuitos para fins acadêmicos e educacionais e possuem uma vasta literatura disponível on-line de como serem bem utilizados.