Olá, muito tempo depois resolvi fazer um post. Pretendo fazer uma rápida comparação entre os métodos semi empíricos que o MOPAC possui,e utilizando o Gabedit 2.3.7 como interface gráfica. Tudo começou quando precisei calcular as cargas parciais para um ligante (uma pequena molécula com atividade biológica) e pra isso fiz algumas optimizações de geometria usando métodos semi-empíricos e encontrei uma divergência nas geometrias de equilíbrio obtidas. Aqui vamos abordar um exemplo bem mais simples, utilizando a molécula de anilina como estudo de caso.
Figura1: Estrutura da molécula de anilina.
A anilina é composta basicamente de um anel benzênico onde um do hidrogênio é substituido por um grupo amino (NH2). Não temos dúvida sobre a geometria do anel na molécula de anilina. Todos os carbonos supostamente são híbridos do tipo sp2 e portanto a geometria adotada é plana. Quanto a geometria do grupo NH2 ligado ao anel, basta olhar para os híbridos de ressonância da molécula como um todo :
Figura2: Principais híbridos de ressonância na molécula de anilina.
Note que as principais estruturas de ressonância apontam o nitrogênio com configuração SP2, devido ao suposto compartilhamento do par de elétrons não ligados, conjugado com o restando do anel.Pois bem, vejamos qual o resultado da optimização de geometria utilizando métodos semi-empíricos presentes no mopac2009:
Todos os métodos são capazes de predizer a geometria plana do anel, porém somente o RM1 (Recife model 1 ) foi capaz de reproduzir a geometria plana do grupo amino. Todos os outros métodos incluindo o PM6 levaram a uma optimização de geometria que aponta o nitrogênio do grupo amino com SP3.
Figura3: Divergência nas estuturas obtidas com diferentes métodos semi-empíricos.
Uma análise mais criteriosa pode ser feita facilmente dentro da interface do Gabedit, utilizando-se a ferramenta “measure” presente na barra de ferramentas do editor. Podemos verificar quão plano é o grupo NH2 para cada optimização, acompanhando o valor do do angulo diedro entre os átomos H[13], N[7], C[1] e C[6]. Onde zero, indicaria uma geometria plana.
Figura4: Cálculo do angulo diedro feito atravez da interface do Gabedit 2.3.7.
Tabela1: Valores para o angulo diedro Diedro H[13], N[7], C[1] C[6] para diferentes níveis de teoria:
| Método | Diedro H[13], N[7], C[1] C[6] |
| AM1 | -25.702810 |
| PM3 | -29.825696 |
| PM6 | -24.074015 |
| RM1 | -0.018868 |
Concluindo, é realmente formidável ter acesso a programas como MOPAC onde é possível determinar uma infinidade de propriedades de sistemas moleculares. Porém este post aponta um de muitos artefatos (resultados mal interpretados) que podemos obter. É importante que antes de executar qualquer simulação ou cálculo, conhecer bem o sistema em estudo. Lembre-se que trata-se de uma simulação e portanto esta tem objetivo de reproduzir algo que que podemos observar/explicar experimentalmente. Outro ponto importante é encontrar o nível de teoria mais adequado para o sistema que pretende-se estudar. Os métodos semi-empíricos utilizados neste post, foram em priore, parametrizados para reproduzir calor de formação (note que o MOPAC retorna os valores de energia em kcal/mol) e assim, outras propriedades podem não ser tão bem reproduzias.
